输送带
 
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耐寒橡胶硫化体系的选择

1、交联密度对玻璃化温度Tg的影响
交联生成的化学键,可使Tg上升,其原因是交联后分子链段的活动性受到了限制。另一解释是,相邻的分子链通过交联键结合起来,随交联密度增加,网络结构中的自由体积减小,从而降低了分子链段的运动性。
随硫磺用量增加,天然橡胶、丁苯橡胶硫化胶的Tg会随之上升。例如:在未填充填料的天然橡胶和丁苯橡胶硫化胶中,硫磺用量增加1质量分数时,其玻璃化温度Tg分别上升4.1~5.9℃和6℃;而丁腈橡胶无填料的硫化胶,加硫磺3%质量分数时,Tg从-24℃上升到-13℃,其后硫磺含量每增加1质量份,Tg值直线地提高3.5℃。  产生上述现象的原因,在于如下两个因素的影响:一是交联密度的提高;二是多硫键的环化作用,使分子内部也形成了交联。前者对丁腈橡胶起决定性作用,而后者对天然橡胶、丁苯橡胶是主要的因素。随交联密度增加,聚氨酯橡胶输送带的硬度(绍尔A)从64上升到87,玻璃化温度Tg从-10℃上升到-5℃。可见,提高交联密度,会使玻璃化温度Tg上升。但是,对于相对稀疏的网络结构而言,只要活动链段的长度不大于网状结构中交联点之间距,则Tg大致上可能始终不变。也就是说,在稀疏的橡胶网络结构中,Mc值大(交联点间的相对分子质量大),则链段的活性几乎不受限制。
   2、交联密度对耐寒系数的影响。
   为了评价硫化胶从室温降到玻璃化温度Tg的过程中的弹性模量的变化,常使用耐寒系数K来表征。K是用室温下和低温下的弹性模量的值来确定的。试验表明,丁苯橡胶生胶的弹性模量随温度降低而提高的程度,比无填料的丁苯橡胶硫化胶高得多。当温度从20℃下降到-10℃时,丁苯橡胶的弹性模量提高了3倍,而硫化胶仅仅提高了10%。这是因为未交联的生胶的应变性能取决于它的结构特性,其分子间的作用力主要来源于各种类型的物理键形成的范德华力、链的缠结和极性基团的作用力。随温度下降,链段的活动能量减弱,弹性模量提高。而交联的硫化胶内除物理键之外,还存在着由化学交联键构成的网络结构。化学键的键能比物理键大,稳定性高,对温度的敏感性比物理键小得多。在一定温度范围内,交联键对其形变起决定性的作用,所以温度下降,弹性模量变化不大。但是在交联密度过大时,会大大增强分子链之间的作用力,使弹性模量大增,耐寒性下降。
综上可知,化学键的形成削弱了对温度十分敏感的物理键的作用,所以低温下硫化胶的模量变化比生胶小。由此推论:随交联密度提高,耐寒系数K上升到某个最大值,但是当交联密度过大,交联点之间的距离小于活动链段的长度时,K值便开始下降。
3、交联键类型对耐寒性的影响
对天然橡胶硫化所作的各项研究表明,使用传统的硫化体系时,随硫磺用量增加,直到30质量份,其剪切模式随之提高,玻璃化温度Tg也随之上升(可上升20~30℃)。使用有效硫化体系时,Tg比传统硫化体系降低7℃.用过氧化物或辐射硫化时,虽然剪切模量提高也会与硫黄硫化同样的数值,但玻璃化温度Tg变化却不大,始终处于-50℃的水平。
产生上述差异的原因是,用硫磺硫化时,在生成多硫键的同时,还生成分子内交联键,并且发生环化反应,因此使得连段的活动性降低,弹性模量提高,玻璃化温度Tg上升。减少硫磺用量、使用半有效或有效硫化体系时,多硫键数量减少,主要生成单硫键和二硫键,分子内结合硫的可能性降低,因此Tg上升的幅度较多硫键小。用过氧化物和辐射硫化时,其耐寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系,这是因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数较大。过氧化物硫化胶的体积膨胀系数为6.04×10-4/℃,而硫磺硫化胶的体积膨胀系数为4.56×10-4/℃.体积膨胀系数大,可使链段活动的自由空间增加,有利于玻璃化温度降低。另外,过氧化物硫化时,形成牢固的、短小的C-C交联键,而用硫磺硫化时,则会形成牢固度较小,长度较大的多硫键,因此在发生形变时,要克服分子间作用力会更大一些,同时弱键发生畸变,这样就增加了滞后损失,增大了蠕变速率,硫化胶中的黏性阻力部分比过氧化物硫化胶更大一些。也就是说,用硫磺硫化的橡胶中,分子间的作用力要大得多,这正是硫化胶耐寒性较差的原因。保定十大老品牌网赌公司网址:

 
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